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Valentin Valtchev研究员:给沸石“造缺陷、装锚点”:Pd–Ir 合金如何在常温下把甲酸变成氢气

发布日期:2026-08-17

专刊介绍

Green Carbon是由中国科学院青岛生物能源与过程研究所(以下简称"青岛能源所")主办的英文学术期刊,致力于报道绿色与可持续技术领域的前沿交叉成果。

二十载耕耘,薪火相传。恰逢青岛能源所成立20周年之际,Green Carbon第13期(Volume 4, Issue 3)将作为“青岛能源所建所20周年专刊”于2026年9月出版。

本专刊收录20篇主编特邀高水平文章,作者均为长期关心支持青岛能源所发展的战略科学家,以及绿色碳科学相关领域的公认领军专家。专刊涵盖绿碳科学与可持续技术领域的基础科学发现、关键技术创新、系统过程集成,以及标准与政策框架建议等内容,全面呈现该领域的代表进展与未来方向。

衷心感谢所有撰稿人为本专刊贡献前瞻性学术洞见、系统综述与标志性研究成果,以及对青岛能源所与Green Carbon期刊的大力支持!


新闻导读

青岛能源所卢鹏研究员、法国国家科研中心Valentin Valtchev研究员团队及青岛科技大学徐东彦教授团队于“青岛能源所建所20周年专刊”发表文章“Enabling highly efficient ambient-temperature formic acid dehydrogenation over ultrafine PdIr alloy nanoclusters supported on aminated dealuminated Beta zeolite,该研究提出了一种"脱铝造缺陷—氨基锚定—合金限域"三位一体的催化剂设计策略,成功在Beta沸石载体上构筑了高度分散的Pd-Ir合金纳米簇,实现了室温下甲酸的高效产氢,并深入揭示了其催化反应机理。

原文链接:https://doi.org/10.1016/j.greenca.2026.07.001


背景介绍

在全球能源转型与"双碳"目标的大背景下,氢能被视为未来能源体系的重要组成部分。甲酸作为一种具有高储氢密度、低毒性且能在常温常压下快速释氢的液态储氢介质,有望成为破解氢能在安全高效储运中面临根本性难题的有效途径之一。通过催化脱氢反应(HCOOH → H2 + CO2),甲酸可实现按需释氢。

通过载体构建和合金化策略,制备低成本、高性能的催化材料是实现甲酸制氢系统规模化应用的核心挑战。


研究内容

1. 缺陷工程与表面修饰协同构建理想载体

研究团队以商业Beta沸石为起点,通过脱铝处理不仅有效调控了其酸性,更重要的是在沸石骨架中创造了丰富的硅羟基结构缺陷。这些缺陷为后续的氨基功能化提供了高密度接枝位点。随后,利用APTES将氨基基团引入沸石表面,形成均匀分布的氨基修饰层。这一策略的核心在于:脱铝创造的缺陷为氨基接枝提供了理想锚点,而氨基基团则成为捕获和固定金属的"抓手",二者协同实现了金属纳米团簇的精准锚定与高度分散。

图1. PdIr/NH2-deAlBeta合成路线示意图

2. 金属离子的高效锚定与超细分散

得益于氨基基团与金属前驱体之间的强静电和配位相互作用,Pd、Ir前驱体被高效吸附并均匀锚定在载体表面。经还原处理后,形成了平均尺寸约1.5纳米的Pd-Ir合金纳米簇,且分布均匀。高分辨透射电镜证实了合金相的形成。相比之下,未经氨基修饰的载体上,金属颗粒明显增大且聚集,直观证明了氨基基团在抑制金属团聚方面的关键作用。

图2. Pd-Ir合金纳米簇在载体NH2-deAlBeta及deAlBeta上的分散情况

3. 室温高效脱氢与优异选择性

研究团队通过系统考察氨基接枝量、金属负载量、第二金属种类、钯铱比例以及FA与SF配比等关键因素,确定了最优的催化剂组成与反应条件。最终所制备的Pd0.75Ir0.25/NH2-deAlBeta催化剂展现出优异的甲酸脱氢活性,室温下初始TOF达3521 ± 150 h1。气相色谱检测证实,释放的气体仅为H2和CO2,表明催化剂对脱氢路径具有100%选择性,避免了有毒副产物一氧化碳的生成。

图3. 不同催化剂在室温下的产氢性能对比以及Pd0.75Ir0.25/NH2-deAlBeta在不同温度下产氢量

4. 机理揭示:C-H键断裂是决速步

研究团队利用原位衰减全反射红外光谱(ATR-IR)实时监测了甲酸脱氢过程中的表面物种演变。结果显示,反应过程中HCOO*物种快速积累,同时伴CO2的生成,未观测到COOH*的特征信号,排除了CO生成的可能性。结合动力学同位素效应实验,研究确认C-H的断裂是反应的速率决定步骤,而O-H的断裂也参与了速率控制但影响程度较小。基于以上证据,研究团队提出了甲酸在合金催化剂表面的脱氢反应机理:甲酸分子首先吸附于活性位点,在氨基基团的协助下发生氧氢键解离形成甲酸根中间体,随后Pd-Ir合金位点促进碳氢键断裂生成二氧化碳和金属氢物种,最终金属氢与质子结合释放氢气。

图4. 在Pd0.75Ir0.25/NH2-deAlBeta上进行的甲酸脱氢反应的原位ATR-IR光谱以及同位素标记实验

总结及展望

该研究通过“脱铝造缺陷—氨基锚定—合金限域”的集成策略,成功在Beta沸石上构筑了高度分散的Pd-Ir合金催化剂,在室温FAD中展现出优异的活性、选择性和稳定性。这一工作不仅为甲酸作为液态储氢材料的实际应用提供了高性能催化剂解决方案,更揭示了载体缺陷工程—表面官能化—金属电子调控三者协同作用的设计范式,为开发下一代高效分子筛负载型金属催化剂开辟了新思路。随着催化剂稳定性的进一步提升和成本的优化,该技术有望在移动式氢能供应等场景中发挥重要作用。


作者介绍

卢鹏,中国科学院青岛能源所研究员。2018年获中国科学院科大连化学物理研究所博士学位,2016年10月至2017年9月在西班牙马德里材料科学研究所(Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid)进行联合培养博士课题研究,2019年1月至2021年12月在美国约翰霍普金斯大学(Johns Hopkins University)从事博士后研究。2022年3月加入中国科学院青岛生物能源与过程所任副研究员,2024年12月晋升研究员。迄今已在Nature,Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Mater.、J. Mater. Chem. A等重要国际学术期刊上发表论文30余篇,获得授权发明专利3件,承担多项科研项目。担任青岛科技大学专业硕士行业产业导师,Scientific Reports期刊编委。目前主要从事沸石分子筛设计合成及催化和吸附分离应用方向的研究。


Valentin Valtchev,中国科学院青岛生物能源与过程研究所分子筛材料研究组负责人,法国国家科学研究中心催化与光谱化学实验室(卡昂)主任,DR1级研究员,Green Carbon主编。国际分子筛学会主席(2016-2019),国际分子筛学会大使(2022-2024),国际分子筛学会Breck奖、国际分子筛学会奖、欧洲分子筛联盟Kronstedt奖获得者。专业领域是分子筛晶体工程学,是纳米分子筛学科的开创者。在Science等期刊发表学术论文近300篇,引用逾15000次。


   徐东彦,男,教授,硕士/博士生导师,American Nano Society、中国化学会会员、山东氢能源与燃料电池产业联盟专家委员会委员。2005年于中国科学院大连化学物理研究所获理学博士学位。2015年美国佐治亚理工学院和肯塔基大学访问学者。主持完成教育部科学技术研究重点项目等省部级科研项目7项,作为主要完成人参与国家自然科学基金以及其它各类科研项目20余项。获侯祥麟石油加工科学技术奖(个人奖)。指导多名研究生获山东省优秀硕士论文和校“学术之星”,2023年荣获山东省优秀研究生导师。发表SCI/EI论文80余篇,授权中国发明专利10余项。





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